解读2007版白酒分析方法

随着新的白酒国家标准陆续发布实施,新的白酒分析方法(GB/T10345-2007)也将在今年10月实施。在新版白酒分析方法中,酒精度的测定、总酯的测定、测定的平行误差都有了较大变化。随着色谱技术的发展,白酒中单体成分的气相色谱分析方法也更加完善,为了更好地配合实施,现将新版白酒分析方法讨论如下:
一、酒精度的测定
作为生产企业使用较多的是酒度计法,密度测定虽为第一法,但不适用于大生产需要,一般只在职能部门监督时采用。尽管两种方法之间存在一定误差(不同酒度最高可达0.2%vol),但只要酒精计法测定准确,酒度尽量控制在标称值左右(±0.5%vol),一般不会因使用方法的原因使监督部门判定为不合格。
新版方法最重要的两点是:一是规定酒精度必须经过蒸馏方可测量;二是酒度、温度折算表采用国际标准折算表,且酒精度值保留两位小数使结果更加精确。
1.酒精度是酒精水溶液中酒精体积含量的百分数,由于白酒中含有一定量的杂醇、酯类及固形物,所以直接测量出的酒精含量不是该度数酒精含量的真实值。通过蒸馏,可避免白酒中固形物对酒精度测量值的干扰,且固形物含量的不同,对白酒酒精度的影响也不同(目前尚无固形物含量高低对酒精度量值关系影响的准确文献报道)。如果不考虑固形物的影响,必定使酒精度更接近真实值。由于一般蒸馏方法很难将杂醇、酯类物质与乙醇完全分离,因此,这些影响不在考虑之列。
2.原来使用的温度折算表中,酒精度值只保留一位小数。新版方法采用国际标准,保留两位小数,使结果更加精确,也符合过程结果比报告结果多一位小数的需要。经与新标准中酒度表的对照,在相同温度、相同酒度的条件下,折得20℃的酒度最高可相差0.1%vol,因此,采用新折算表可以使测量结果更加准确。
二、总酯的测定
新分析方法中总酯的测定使用了空白,这样做有两个好处:
1.在酸碱滴定过程中,强酸与强碱之间的滴定,在使用同一浓度酸碱的前提下,因滴定方向不同及指示剂变色点的原因,滴定结果也不会完全相符。而本法采用同一滴定液滴定空白和试样,可以扣除返滴定带来的误差。
2.在白酒测定的皂化过程中,冷凝管的效果最好,但由于乙醇的挥发及冷却时外来气体的进入,都将会影响氢氧化钠标准溶液在反应液中量的变化。实验证明,在无酯酒精水溶液中加一定量的氢氧化钠标准溶液,再用硫酸标准溶液滴定的毫升数,与在沸水浴上煮沸30分钟,再用硫酸滴定的毫升数是不相符的,而且酒度不同,差值也不同。因此,新方法通过空白校正不同程度地减小了系统误差,使结果更趋真实。
三、色谱分析
原白酒分析方法,由于制定年代较早,毛细管技术还不成熟,使用色谱分析所用的柱子为填充柱,而当时新型白酒较少,传统法白酒中的醇、酯含量较高,用填充柱法尽管有些成分分离不好,但主要指标(如己酸乙酯)也能得到重现性好、准确度高的结果。且此方法对色谱条件未作出硬性规定也是合适的。新版分析方法中用了大量篇幅对两种色谱方法的色谱条件进行规定是没有必要的,因为:
1.色谱条件的确定,应以仪器达到较好的分离效果及再现性而定。
2.色谱条件应根据用途而定,如浓香、清香等香型酒的常规分析,进样器、检测温度设置在200℃以上(下称高温色谱),反而使某些相近成分分离不好,对测量的重现性及准确度都有一定的影响。
因此,各白酒企业应根据各自的实际情况选用不同的柱子与色谱条件。
1.填充柱(DNP)色谱法测定常规主体酯的准确度与重现性较好,唯有乙酸乙酯在乙醇拖尾上,误差较大。对低沸点成分检出限较低,分析时间一般在30分钟以上,如果色谱条件控制不好,会使异戊醇与内标分离度降低。
2.LZP930柱及AT白酒专用柱性能相同,均为大口径毛细管柱,这类柱子选择条件不同,使用效果也不同。如果使用温度较低(150℃左右)的检测器,进样器温度(下称低温色谱)能达到填充柱的峰形效果,重现性、准确度都较好,且分离情况与检出限都比填充柱好,时间更比填充柱短(15分钟左右),是进行各种香型常规分析的首选方法。如果使用高温色谱,用于白酒特征分析、科研分析,基本上与小口径毛细管法效果接近,一般30分钟能分离成分30种以上,且各组分分离较好,检出限好,低沸点酸也能检出4种以上,但峰形 、再现性、平行性都不如低温色谱效果好。
3.小口径毛细管常用的PEG20M、FFAD柱子等,这类柱子一般都使用高温色谱,用于特征分析和科研分析,有分离好、分离组分多、检出限高等特点。但一般不太适合做常规分析,且PEG20M柱子对乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇分离不好,乙酸乙酯与乙缩醛经常合并,因此,分析乙酸乙酯不太适用。分析高沸点酯类、醇类、酸类及组分效果好,用于白酒的香型分析应为首选。
4.标准中规定分流比为37:1,应视为一个参考数据,实际工作中应根据操作条件而定。理论上,当分流比大于100:1时组分失真最小,但实际操作中使用大口径毛细管色谱法以较小的分流比较好。
5.标准中,使用标准溶液的配制不适用于生产分析。按标准规定的方法,标准溶液使用数次后,由于经常开启,浓度已发生微弱变化,尤其是低沸点醇、酯,直接影响了响应因子值的校正。应将常规组分按产品需要配成一定浓度后以1ml左右分装封存。这样,每次使用的浓度就能得到保证。这样做既节约了试剂,也保证了校正的准确性。
6.色谱法尤其毛细管色谱法,在测量某些组分如乳酸乙酯时,其结果的准确度与进样手法、进标速度、进样量都有直接关系。因此,最好是同一人校正,同一人分析,确保进样一致,使校正与测量的内标峰面积近似才能得到较好的分析效果。
四、固形物的测定
原标准中控制温度为100℃-105℃,与本标准103±2℃基本相同,都可防止因温度偏低而使固形物偏高,温度偏高(105℃)文章来源华夏酒报使固形物偏低,同时也保证了结果的平行性及恒重的要求。
五、本方法中平行误差的要求描述与原分析方法有所变化
1.色谱法的平行误差均为不超过平均值的5%,乙酸乙酯较难达到该值,高温毛细管法测定低沸点成分也较难达到。填充柱法,低温大口径无径毛细色谱法做常规分析一般都能达到。应依成分沸点高低,组分含量大小而定较为合适。
2.总酸、总酯、固形物、酒精度都改为依结果大小而确定平行误差大小,是比较适用的。
总之,新方法的实施可以使酒度、总酯的真实性得以提高,也可以使色谱法有更多的选择,这是比原分析方法进步的地方,也是值得我们学习并遵照执行的地方。

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